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纳米香精的制备和应用研究进展

  香精,早已成为人们生活中不可或缺的一部分,从琳琅满目的食品,到各种清洁洗护用品,再到各种纺织品、塑料制品,甚至药品等等,贯穿在生活的方 方面面,她的芳香带给人舒适的享受,还可以起到增强或矫正味道、优化环境、突出形象、杀菌、保健等作用。香精往往成分复杂(含醇、酐、酯、酮等),含有许 多易挥发成分,对环境(氧、光、热等)敏感[1],因此如何延长香精的留香时间,稳定产品品质,扩大应用范围,是香精工作者的研究热点和难点之一,研究者 们不断探索着新的香精型式和开发工艺,近年来发展起来一种新型香精———纳米香精。

  纳米香精即具有纳米尺寸的香精,利用天然或合成的高分子材料对香精进行加工处理得到[2],实质上是一种纳米胶囊,是纳米技术和微胶囊化技术结 合的产物,是微胶囊香精的进一步发展。将香精包埋于微小封闭或半封闭的胶囊中,同外部环境隔离起来,起到保护香精和控制释放的作用。一般大胶囊的粒径大于 1000μm,微胶囊的粒径在1~1000μm范围,纳米胶囊的粒径则小于1μm[3]。当物质处于纳米尺度后,会表现出一些特殊的性能[4]。研究已经 证实,纳米胶囊具有一些独特的性质,比如在最早应用的医药领域,纳米胶囊就具有良好的靶向性和缓释作用、提高药物生物利用率、降低毒副作用等,为寻找和开 发新药物剂型提供了强大、有力的技术支持[5]。目前纳米胶囊的各种研究成果层出不穷,逐渐成为了一项引人注目的高新技术,其应用也已迅速扩大到医药、食 品、化妆品、农药、石油产品等众多领域。

  香精香料行业作为食品行业的一大分支,对于纳米技术的应用也在不断探索之中。处于纳米级别的香精产品缓释性能良好,留香时间会大大增长,环境稳 定性也得到改善,使香精的应用范围进一步扩大。本文综合现有的文献报道,对纳米香精的制备方法进行了归纳分类,并对其应用前景进行了展望。

  2·纳米香精的制备方法

  根据目前的文献报道,纳米香精有不同的表现型式,有的是粉体,有的是液态,粉体一般是纳米胶囊传递系统,液态纳米香精包括微乳化体系、纳米乳化体系、纳米分散体系等,也可看作是液态的纳米胶囊。现就各种制备方法总结如下。

  2.1离子凝聚法

  肖作兵等人以壳聚糖和三聚磷酸钠为载体用离子凝聚法制备了一系列的纳米香精[2,6-7],其形成主要靠正负电荷间的吸引作用,利用无毒副作用 的三聚磷酸钠对壳聚糖进行离子诱导凝胶化而制备纳米粒。壳聚糖是一种天然的阳离子聚合物,其中含有亲水性的羟基和在一定条件下质子化的氨基。在适宜的条件 下,它与带有阴离子的三聚磷酸钠作用可形成纳米级聚电解质复合物,并把香精包裹在其中。以薄荷纳米香精为例[2],将壳聚糖溶解在冰醋酸水溶液中,得到透 明均匀的溶液;将三聚磷酸钠、乳化剂和薄荷香精按一定比例混合乳化,在搅拌的条件下,将乳化液滴加到壳聚糖醋酸溶液中,两相经聚离子凝聚反应后制得壳聚糖 —三聚磷酸钠纳米薄荷香精溶液,其最优条件下的粒径约为92nm。肖作兵研究组还将该方法与喷雾干燥工艺相结合,将所得的壳聚糖—三聚磷酸钠纳米香精溶液 进行喷雾干燥,得到了香气稳定、粒径分布较好的纳米胶囊香精产品[8-10]。

  该方法反应条件温和,无需使用有机溶剂,操作简单,为纳米香精的研究提供好了很好的参考。但该方法也存在一定的局限性,要得到纳米级的产物,各 反应物原料的浓度必须非常低,比如文献4的报道中,三聚磷酸钠浓度0.075%,壳聚糖浓度0.15%,冰醋酸浓度0.26%,香精添加量0.45%,有 效成分含量很低,如果采用喷雾干燥手段制成粉末产品,由于体系中固形物含量过低,喷雾干燥工艺产能将非常低下,放大化生产会造成很大的能源浪费。

  2.2乳液聚合法

  乳液聚合法是高分子聚合常用的方法,也是制备纳米胶囊的重要技术之一。乳液聚合体一般是由4种组分构成,即反应单体、分散介质、引发剂和乳化剂 等,其基本原理是在存在表面活性剂的情况下,通过剧烈振荡或机械搅拌的方法,使不溶于溶剂的囊心和单体乳化分散到溶剂中,并大部分增溶至表面活性剂胶束 里,用高能辐射作用或引发剂引发聚合反应,此时,增溶在胶束里的单体会很快发生聚合,而仍分散在溶剂里的单体则会不断补充进入胶束里,直到单体全部转变成 聚合物为止,生成的聚合物分子包覆在囊心周围形成纳米胶囊[11]。

  胡静[12]等在乳液体系中,通过原位聚合法制备了聚氰基丙烯酸正丁酯包覆玫瑰香精纳米胶囊,将一定比例的玫瑰香精、乳化剂和去离子水在25℃ 下搅拌乳化均匀后,用盐酸调节pH,随后滴加氰基丙烯酸丁酯,待单体滴加完毕保温反应一定时间,用NaOH溶液调节pH至中性,反应结束制得纳米香精溶 液,得到的香精纳米胶囊平均粒径约为50~60nm,其耐高温性高于普通玫瑰香精,具有良好的稳定性和缓释性。陈岩等[13]在乳液体系下采用两步原位聚 合法,以尿素和甲醛为壁材,檀香香精为芯材,制备了纳米香精胶囊,并研究了固含量、壁芯比、乳化香精粒径对纳米胶囊粒径的影响,实验表明,当体系固体质量 分数小于1%,壁芯比为(2~5)∶1,乳化香精粒径为50~200nm时可制得粒径分布均匀的纳米粒径微胶囊。纪俊玲等[14]采用原位聚合法,以薰衣 草香精为芯材、醚化蜜胺树脂预聚体作为壁材单体,合成香料纳米胶囊,将薰衣草香精、系统调节剂MS、蒸馏水在高剪切混合乳化机中高速乳化,恒温条件下边搅 拌边滴加蜜胺树脂,升温至55℃保温1~2h进行单层造壁,待将体系冷却至室温后,在搅拌条件下再次滴加蜜胺树脂,升温至80℃加入不同量的聚合单体进行 三层造壁。

  乳液聚合法工艺过程相对复杂,步骤较多,涉及到pH调节、溶剂去除、颗粒分离等,给工艺放大带来许多问题,目前一般见于实验室研究。

  2.3包结络合法

  包结络合法一般采用β-环糊精来制备香精胶囊,这是一种在分子水平上形成的微胶囊。β-环糊精是7个吡喃葡萄糖通过α-1-4糖苷键连接而成,它的分子呈环形圆筒状,具有中空的结构,中心具有疏水性,而外层具有亲水性[15]。

  β-环糊精的疏水内腔直径约0.6~0.65nm,许多分子大小合适的疏水性功能成分如香精香料、色素和维生素等能取代它中心的水分子而和它强 烈地络合。实验证明,β-环糊精法制备的微胶囊香精能防止由氧、光、热和挥发造成的风味损失,其粉末产品具有良好的流动性、稳定性、结晶性和不吸湿性 [16]。

  但β-环糊精的溶解性较低,常温(25℃)下仅为1.25%[15],非常影响它的使用。研究者们通过对β-环糊精葡萄糖残基上的氢原子进行改 性来提高它的溶解性,如用羟丙基取代氢原子所形成的羟丙基-β-环糊精就具有良好的溶解性。吕翠翠等人[17]利用羟丙基-β-环糊精内疏水外亲水的空腔 结构对东方琥珀玫瑰香精进行包合,得到了平均粒径为72.8nm的不规则圆形纳米胶囊。但该方法的应用对象存在一定的局限性,受到包埋物质的分子大小和极 性影响,并非所有物质都能与之络合,分子空腔的大小也限制了香精的载量。

  2.4微乳化/纳米乳化法

  微乳是将水、油、大量表面活性剂及助表面活性剂混合,自发形成透明或半透明的分散体系,分散相质点粒径非常小,通常为1~100nm,是一种热 力学稳定体系[18]。制备微乳时不需要机械外力做功,只要按照合适的配方,将各组分混合均匀便可自发形成均匀、透明、稳定的液体。

  纳米乳液也是由油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂组成,呈透明或半透明状,粒度尺寸在20~500nm之间[19]。与微乳不同的是它是非 热力学稳定体系,其分散颗粒可能会由于聚结、絮凝、奥氏熟化等原因而变大,但相对于普通乳化液,仍具有抗沉降和乳析的动力学稳定特性。制备纳米乳液所需的 表面活性剂(0.6%~5%)相对微乳(5%~20%)要少得多,但它不能自发形成,其制备往往需外界能量的参与,一般来自机械设备或来自化学制剂的结构 潜能。

  在香精香料行业,传统的乳化香精是一般的乳化体系,稳定性比较差,香精体系容易受到破坏,产生分层、浮油、絮凝现象,导致产品质量下降,如果制 备成微乳化或纳米乳化香精,那么将大大延长香精的留香时间,增大稳定性,同时还拓展了应用范围,比如有些饮料需要澄清透明,纳米香精由于其分散相质点非常 微小,处于纳米级别,加到水中具有澄清透明的性质,其环境稳定性也大大提高,非常适合此类透明饮料的加香要求。国内这方面的产品不是很多,大多处于研究阶 段,国外的研究起步更早更加成熟。Wolf等人早在1989年就发明了一种作为香精载体、可用于饮料的微乳液体系[20],该体系由1~25wt%的可食 用油、1~30wt%的食品级表面活性剂、25~80wt%的醇以及水组成。油相是柑橘类如甜橙油、柠檬油、葡萄柚油等。Sekikawa等研究者发明了 一种能用于酒精和碳酸饮料的透明乳化香精体系[21]。该体系由0.1~2wt%的酶降解卵磷脂、3~10wt%的聚甘油脂肪酸酯、1~5wt%的蔗糖脂 肪酸酯、50~93.9wt%的多元醇、1~10wt%的水组成,并对微乳体系进行了耐醇性、耐酸性、耐盐性测试,取得了较好的效果。本研究小组也采用微 乳化技术制备了一系列的透明纳米微乳化香精[22],载油量达12%,平均粒径为12~32nm,加入水中时具有很好的透明度。微乳法生产工艺比较简单, 设备要求不高,反应条件温和,但是微乳体系往往要用到大量的表面活性剂,香精含量也不是太高,纳米乳化法运用一些专业化的仪器设备如超高压均质机、微射流 均质机、超声波等,能适当的减少表面活性剂提高油含量,但这些仪器设备比较昂贵,增加了生产成本,因此如何使用较少的乳化剂增溶较大量的香精也还有相当多 的研究工作需要开展。

  2.5熔融分散法

  在医药工业中聚乙二醇常被作为难溶性药物的固态分散体,用于加速和增加难溶性药物的溶出,提高其生物利用度。聚乙二醇分子中每一单位内有两个单 位的螺旋线,将聚乙二醇熔融,并将药物高度分散于其中,当乙二醇类药物固化时,在此螺旋形间质空间中便能包含多量的药物。彭姣凤[23]等人将这一原理应 用到香精领域,以聚乙二醇作为分散载体,用熔融分散法制备了包载香精的纳米分散体胶囊,其粒径分布范围为50~250nm,具有水速溶性。该方法工艺温和 简单,操作成本低,产品具有良好的水速溶性,应用方便。但该方法制备的纳米香精载量有限,且纳米香精在水中应用时会很快释放,缓释性和香气的持久性有待加 强。

  2.6溶胶凝胶法

  溶胶凝胶法是制备纳米材料常用的方法,其原理是以无机物或金属盐做前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成 稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶。用溶胶凝胶法来制备纳米胶囊香精的报道还不多见,专利 WO2013004003A1[24]采用这种方法制备了一种纳米香精,以正硅酸乙酯和壳聚糖(CS)作为纳米包囊壁材,制成SiO2-CS溶胶,将香精 包囊在纳米硅基氧化物和壳聚糖形成的三维结构载体内。其操作步骤是:将一定配比的香精、表面活性剂、乙醇混合均匀并乳化10~30min,向该乳化香精中 加入适当配比的正硅酸乙酯和盐酸溶液,快速搅拌反应1.5~3h,得到硅溶胶体系,最后加入相应配比的壳聚糖水溶液,快速搅拌反应0.5~2h,得到纳米 香精,平均粒径约50~200nm,缓释性、热稳定性良好。该方法工艺简单,设备条件要求不高,但由于所用原料的关系,制得的纳米香精应用范围也有一定局 限性,一般用于日化领域而不能用于食品中。

  3·纳米香精香料的应用

  传统的香精香料含有很多易挥发组分,容易在加工和储存过程中挥发损失,导致发生香型变化,有些成分对光、氧、热等非常敏感,容易变质使产品品质 下降。香精香料的纳米胶囊化可使其免受外界不良因素的影响,起到很好的固香作用,而且能够控制香味物质的释放,大大延长香精的释放时间,大幅降低使用于食 品、医药、饲料、织物、化妆品等产品的香味有效成分的挥发速率,并且使耐酸、耐碱、耐高温性能得到改善,使外界环境变化的影响降到最低,延长香味物质的保 香期,从而提高加香产品的附加值。同时纳米香精不同的剂型型式如粉体、液体、膏体等,使其能适应不同的产品需求,使得香精的应用范围进一步扩大。

  3.1食品

  食用香精作为一种重要的食品添加剂,已广泛应用于口香糖、软糖、饼干、软饮料、方便面、肉制品、调味品等休闲食品。将这些香精制备成纳米胶囊型式后可提高香精的耐热性,增加其在应用过程中的稳定性,还可以控制香精香料的释放,从而改善食品的口感[25]。

  在食品行业,乳化香精具有很广泛的应用,但一般的乳化香精是普通乳状液,是热力学不稳定体系,分散相颗粒较大,容易出现分层、浮油等现象 [26],香精体系容易遭到破坏,导致产品品质下降。如果能够制备成纳米香精,那将大大延缓香精的挥发速度,增加留香时间,提高香精体系的稳定性,同时拓 展香精的使用范围。例如许多透明饮料要求赋予产品香气的同时,还需要保持澄清透明并具有良好的稳定性,普通乳化香精会给产品带来浊度,难以满足透明饮料加 香的要求,而纳米香精由于分散相颗粒微小,易于悬浮和分散在水中形成胶体溶液,外观上清澈透明,非常适合用于透明饮料的加香,微乳化或纳米乳化方法制备的 纳米香精尤其适用,不仅能够让饮料产品澄清透明,而且大大提高了稳定性。因此纳米香精在透明饮料的加香方面有着显著的优势。

  在食品行业,不仅仅是香精香料,天然色素、油脂、营养功能因子、生物活性物质、人体必需的微量元素等都能采用纳米胶囊、纳米乳液的型式添加到食品中,经处理后,不但可以改变原物质的溶解性,提高稳定性,扩大应用范围,它们在生物体中的利用率也可以提高[27]。

  3.2纺织品

  纺织品被誉为是人类的“第二皮肤”,是现代人生活最为依赖的产品之一,而许多芳香剂具有镇静、杀菌、保健等功能,因此如何将这些芳香剂应用在纺 织品中,如何使纺织品长久地保持淡淡的幽香,已成为香精香料研究工作的目标。香精香料如果直接喷涂在织物上,会存在留香时间短暂,热稳定性差,不耐洗涤的 缺点[24]。而采用纳米胶囊包埋香精香料可以缓和其挥发,减少其所受到的污染和氧化,带来持久香气。研究发现,如果香精胶囊粒子太大,印花时容易堵塞网 孔,浸轧方式或喷涂时由于粒子太大而浮于织物表面,容易摩擦滑落或者洗脱,无法达到长效持香的作用,反之,胶囊粒径越小越容易渗透到纤维间隙,渗透到织物 内部,在使用过程中被压破的数量也更少,缓释时间更长[28],因此,制备纳米香精在织物的加香整理方面具有重要意义。而且,一般织物加香整理需要用到化 学胶粘剂将芳香剂固着在织物上,这样不仅使棉织物整理工艺复杂,而且使织物手感变硬,且市面上的胶粘剂多数含有甲醛,易对环境造成污染[29]。但纳米香 精由于其粒径较小,表面性质活泼,可以直接通过氢键或其他化学作用力与待加香产品紧密结合,无需通过添加粘合剂即可附着在纺织品上[13],其加香过程绿 色低碳,对环境不会造成较大污染和破坏,这是纳米香精的又一优势。

  纳米香精制备技术的发展推动着芳香纺织品工业的发展,消费者可根据个人偏好赋予其独特香味,打造个性化的纺织品。目前此类产品已发展到多种纺织品,更有甚者在其中加进了传统的中草药成份,使这类纤维及纺织品成为一种医疗辅助疗法[30]。

  3.3化妆品

  化妆品行业在中国已成为一个日益增长的就业市场,在产品出口以及生产和研发投资方面占据的份额越来越大。化妆品往往包含一些功效成分,如一些天 然香料成分、植物精油、天然提取物等,一方面掩盖了化妆品原料的特征气味,增加日化产品的魅力,使化妆品具有独特的宜人香气,迎合消费者的喜好;另一方面 这些功效成分具有保湿、防皱、防冻、抗衰老、防晒、遮盖等功能,大大提高化妆品的性能。但这些功效成分如果不经处理往往无法直接添加到化妆品当中,利用纳 米技术将这些天然香料、植物精油、天然提取物制备成纳米胶囊[31]、纳米乳液[32]的型式,由于纳米胶囊颗粒微小,易于分散和悬浮在水中形成胶体溶 液,外观上清澈透明,非常方便添加到化妆品当中。而且,纳米液滴具有较高的比表面积,这对于活性成分的有效传递具有积极作用,以纳米胶囊、纳米乳液作为载 体,能够自动匀速的缓释作用于皮肤组织,使功效成分较长时间维持在有效浓度内,起到稳定功效成分、减少对皮肤的刺激等作用[31]。

  4·展望

  现代生活离不开香精香料,采用先进技术不断提高香精产品的品质是行业发展的趋势。自从纳米香精概念提出以来,纳米香精逐渐成为新兴的热点,已取 得一些研究成果,纳米长效香精、纳米耐高温香精、透明纳米乳化香精等产品涌现出来。但这仅仅只是一个开始,仍然还有一些问题需要深入研究,如材料的安全性 方面,要积极寻找原料易得、价廉、适用范围广、对人类和生态环境安全的材料。如工艺放大化方面,由于纳米技术的特殊性,工艺放大后有些实验条件难以有效控 制,需要研究人员更加努力。相信随着人们研究和认识的不断加深,纳米技术在香精香料方面的应用将越来越成熟,纳米技术在香精香料领域的应用,将为整个行业 技术含量的提升起到积极的推动作用。

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